De la reine des prés à l'aspirine , acide base, ester; électrolyse à anode soluble concours kiné AP HP 2009

	acide salicylique	acide acétylsalicylique ou aspirine
Formule semi développée
Masse molaire (g.mol-1)	138	180
pKa	3,0	3,5

I. Etude de l'acide salicylique La reine des prés (Filipendula Ulmaria ou spirée) est une plante vivace des zones humides. Sa tige, haute de 50 cm à 1,50 m, est surmontée d'une grappe de fleurs, de couleur crème, au parfum doux. Les fleurs contiennent de l'acide salicylique ou acide spirique (acide 2-hydroxybenzoïque) connu pour ses propriétés inflammatoires et son action apaisante lors de douleurs articulaires.
On prépare un volume V d'une solution aqueuse d'acide salicylique de concentration molaire en soluté apporté C = 1,0 10^-2 mol.L^-1. On mesure le pH de la solution à 25°C : pH = 2,5.
Aide au calcul : log (2,5) = 0,4 ; log (1,3) = 0,1 ; 10^0,5 = 3,2 ; 10^-0,5 = 0,32 ; 138*7,25 =100.
Ecrire l'équation chimique de la réaction de l'acide salicylique avec l'eau en utilisant les formules semi développées

(aq)

+ H2O

= (aq) ion salicylate

+H3O+(aq)

Définir puis calculer le taux d'avancement final t de cette réaction. Conclure.

	avancement (mol)	AH	+H2O	= A-	+H3O
initia	0	CV	solvant en large excès	0	0
en cours	x	CV-x		x	x
final (réaction réelle)	xf	CV-xf		xf	xf
final ( si réaction totale)	xmax	CV-xmax		xmax	xmax

Taux d'avancement final t de cette réaction :
t = x_f / x_max avec x_max = CV et x_f = [H₃O⁺]_f V = 10^-pH V.
t =10^-pH / C =10^-2,5 / 10^-2 = 10^-0,5 =0,32 t = 0,32.
Le taux d'avancement final étant inférieur à 1, la transformation n'est pas total
Donner l'expression de la constante d'équilibre de cette réaction. Le couple acide salicylique / ion salicylate sera noté, pour simplifier AH/A^-.
K_a = [A^-]_éq [H₃O⁺]_éq / [AH]_éq
Comment nomme-t-on cette constante d'équilibre ? Quelle est sa valeur ?
Constante d'acidité.
K_a = 10^-pKa = 10^-3 d'après les données.
Cette valeur est-elle en accord avec le taux d'avancement final ?
[A^-]_éq = [H₃O⁺]_éq = t c ; [AH]_éq = (1-t)c
K_a =t ²c / (1-t) =0,32² * 10^-2 / (1-0,32) =1,5 10^-3 soit pK_a = 2,8
écart relatif (3-2,8) / 3 ~ 7 % ( accord entre la valeur théorique et la valeur expérimental à 7 % près)

On désire vérifier par titrage la composition d'une solution d'acide salicylique achetée en pharmacie aux propriétés verrucides par application locale. L'étiquette indique : 10 g d'acide salicylique pour 100 mL de solution.
On dilue 10 fois la solution pharmaceutique puis on prélève 20,0 mL de cette solution diluée que l'on dose par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na⁺(aq) + HO^-(aq)) de concentration molaire en soluté apporté C_b = 0,10 mol.L^-1. On note le pH du mélange réactionnel après chaque ajout de solution d'hydroxyde de sodium, ce qui permet de tracer la courbe pH = f(V_b) et d'en déduire la courbe dérivée

Ecrire l'équation chimique de la réaction entre la solution d'acide salicylique, noté HA(aq), et la solution d'hydroxyde de sodium. HA _aq + HO^- _aq = A^-_aq + H₂O(l).
Définir puis calculer la constante d'équilibre de cette réaction. Conclure

La constante étant très grande la réaction est totale.
Utiliser les courbes données pour déterminer les coordonnées du point équivalent

Définir l'équivalence acido-basique.
A l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques. Avant l'équivalence l'acide est en excès ; après l'équivalence la soude, l'autre réactif, est en excès.
En déduire la concentration molaire en acide salicylique de la solution diluée puis de la solution pharmaceutique.
 c v_A= c_b V_E soit c = c_b V_E / v_A=0,10*14,5 / 20 = 7,2 10^-2 mol/L
La solution pharmaceuthique est 10 fois plus concentrée soit : 7,2 10^-1 mol/L.
En déduire la masse d'acide salicylique présent dans 100 mL de la solution pharmaceutique. Le résultat est-il en accord avec l'indication de l'étiquette ?
n = Cv = 0,72 * 0,1 = 0,072 mol
m = n M = 0,072 * 138=9,9 g.
L'étiquette indique : 10 g d'acide salicylique pour 100 mL de solution.
Ecart relatif :( 10-9,9) / 10 = 0,01 ( 1%) donc accord.
Le titrage peut être réalisé plus rapidement en utilisant un indicateur coloré. Choisir, dans la liste proposée ci-dessous, un indicateur convenable, en justifiant la réponse.

indicateur	hélianthine	rouge de bromophénol	bleu de bromothymol	rouge de crésol	phénolphtaléine
zone de virage	3,1 ; 4,4	4,8 ; 6,4	6,0 ; 7,6	7,2 ; 8,8	8,2 ; 10,0

La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( pH= 8 dans ce cas): donc le rouge de crésol est le plus approprié
II. De l'acide salicylique à l'aspirine En 1853, le français Charles-Frédéric Gerhardt réalisa l'acétylation de l'acide salicylique en créant l'acide acétylsalicylique plus connu sous le nom commercial aspirine, mais ses travaux tombèrent dans l'oubli.
Commercialisée en 1899 par les laboratoires allemands Bayer, à la suite de la découverte par l'allemand Félix Hoffman des propriétés du composé, l'aspirine a depuis de nombreuses indications. Environ 40 000 tonnes de comprimés, achets, gélules, suppositoires sont consommés chaque année.
Recopier la formule de l'acide acétylsalicylique, entourer et nommer les groupes caractéristiques présents dans cette molécule

On peut réaliser la synthèse de l'acide acéthylsalicylique à partir de l'acide salicylique et d'un acide carboxylique.
Nommer cet acide. De quelle transformation chimique s'agit-il ?
acide éthanoïque ( acétique) ; estérification
Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse de l'acide salicylique à partir de l'acide salicylique et de l'acide carboxylique convenable

+ CH3-COOH

=

Préciser ses caractéristiques de cette transformation. L'estérification est lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester.
Les différents protocoles expérimentaux proposent de chauffer pendant une durée adaptée un mélange non stoechiométrique de réactifs en présence d'ions oxonium H₃O⁺. Quel est le rôle des ions oxonium ? Donner la définition d'une telle espèce.
Les ions oxonium jouent le rôle de catalyseur.
Un catalyseur accélère une réaction chimique naturellemnt lente ; il n'apparaît pas dans le bilan de la réaction. ( il est régénéré en fin de réaction)
- Quel est l'intérêt d'utiliser un réactif en excès.
En utilisant un réactif en excès, on déplace l'équilibre vers la droite, formation de l'ester : le rendement est amélioré

Répondre Vrai ou Faux en justifiant brièvement ( définition, calculs...) Le nickel obtenu à partir du minerai contient des impuretés. On le purifie par électrolyse.
l'électrolyte utilisé est une solution de sulfate de nickel Ni²⁺_aq + SO₄^2-_aq.
l'une des électrodes (A) est une plaque de nickel à purifier. l'autre électrode (B) est une plaque de nickel pur. Pendant l'électrolyse, le nickel contenu dans (A) s'oxyde et les impuretés se dispersent dans la solution électrolytique. le générateur permettant de réaliser l'électrolyse débite un courant d'intensité constante I = 2,0 A pendant 4 heures.
On donne : m(Ni) = 58,7 g/mol ; 1 F = 96500 C mol^-1 ; 4*36 = 144 ; 96,5*1,5 = 144 ; 1,5 * 58,7 = 88 ; 2,0 *58,7 = 176.
A- le nickel impur constitue l'anode. Vrai.
A l'anode on observe une oxydation.
"Pendant l'électrolyse, le nickel contenu dans (A) s'oxyde"
B- La quantité de nickel pur déposé au bout de 4 h est 0,30 mol. Faux.
Quantité d'électricité Q = I t = 2,0 * 4*3600 =2,88 10⁴ C
Quantité de matière d'électrons : n(e^-) =Q/96500 =2*4*36*100 / 96500 = 2*144/965 =2*0,15= 0,30 mol
or Ni (s) = Ni²⁺_aq + 2e^- d'où n( Ni) = 0,5 nn(e^-) = 0,15 mol.
C- La concentration des ions nickel augmente au cours de l'électrolyse. Faux.
à l'anode : Ni (s) = Ni²⁺_aq + 2e^-
à la cathode : Ni²⁺_aq + 2e^- = Ni (s).
D- au bout de 4 h, la masse de nickel déposée est supérieure à 10 g. Faux.
m = n (Ni) M(Ni) = 0,15 *58,7 = 8,8 g