Ester, oxydoréduction : constante d'équilibre, quotient de réaction concours kiné Nantes 2009

Un ester E a une formule brute C₆H₁₂O₂.
L'hydrolyse en milieu acide (H₂SO₄) de cet ester donne deux composés A et B.
Le composé B peut être obtenu par oxydation ménagée de A.
Question : Identifier A, B et E. Nommer les.
L'hydrolyse donne un acide carboxylique et un alcool.
L'oxydation ménagée conserve le squelette carboné : A et B possèdent le même nombre d'atomes de carbone soit 6 / 2 =3.
B : CH₃-CH₂-COOH acide propanoïque.
Seul un alcool primaire conduit par oxydation ménagée à un acide carboxylique.
A : CH₃-CH₂-CH₂OH propan-1-ol.
E : CH₃-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₃ propanoate de propyle.
Question : Ecrire l'équation chimique de l'hydrolyse de E.
CH₃-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₃ + H₂O = CH₃-CH₂-COOH + CH₃-CH₂-CH₂OH

Question : Préciser ces caractéristiques. Quel est le rôle de l'acide sulfurique ? Comment s'appelle la réaction inverse ?

L'hydrolyse de l'ester est lente, athermique et limitée.

L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur.

La réaction inverse de l'hydrolyse est l'estérification.
Question : Un mélange initial, constitué d'une mole d'ester et d'une mole d'eau, conduit à un mélange final ne contenant plus que 0,66 mol d'ester.

Déterminer la constante d'équilibre K de la réaction d'hydrolyse.

	avancement (mol)	E	+H2O	= A	+B
initial	0	1	1	0	0
intermédiaire	x	1-x	1-x	x	x
fin	xf = 0,34	1-xf =0,66	1-xf =0,66	xf = 0,34	xf = 0,34

On note V(litre) le volume de la solution [E]_f = [H₂O]_f=0,66/V ; [A]_f =[B]_f =0,34 / VK= [A]_f[B]_f / ([E]_f[H₂O]_f) = (0,34/0,66)² =0,2654 ~ 0,27.
Question : Un mélange initial, constitué d'une mole d'ester et de n moles d'eau, conduit à un mélange final ne contenant plus que 0,30 mol d'ester.

Déterminer n.

	avancement (mol)	E	+H2O	= A	+B
initial	0	1	n	0	0
intermédiaire	x	1-x	n-x	x	x
fin	xf = 0,70	1-xf =0,30	n-xf =n-0,70	xf = 0,70	xf = 0,70

On note V(litre) le volume de la solution [E]_f 0,30 / V ; [H₂O]_f=(n-0,70)/V ; [A]_f =[B]_f =0,70 / V. 0,2654 = 0,70² / (0,30(n-0,70)) ; 0,0796 (n-0,70) = 0,49 ; n = 0,70 +6,15 ; n = 6,9.
Question : On fait réagir l'ester avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium.
Ecrire l'équation chimique de la réaction. Préciser le nom et les caractéristiques de cette réaction.
CH₃-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₃ + (Na⁺ + HO^-) = CH₃-CH₂-COO^- +Na⁺ + CH₃-CH₂-CH₂OH.
La saponification ( hydrolyse basique ) de l'ester est lente et totale.
Réaction d'oxydoréduction.
La constante d'équilibre de la réaction suivante est K = 3,2.
Ag⁺_aq + Fe²⁺_aq = Ag(s) + Fe³⁺_aq.
On introduit dans un becher V₁ = 100 mL d'une solution aqueuse d'ion Ag⁺_aq de concentration c₁ = 0,10 mol/L
et V₂ =100 mL d'une solution aqueuse d'ion Fe²⁺_aq de concentration c₂ = 0,20 mol/L.
Question : Quelle est la valeur initiale Q _{r i} du quotient de réaction ? Dans quel sens évolue le système ?
Q _{r i} = [Fe³⁺_aq]_i / ([Ag⁺_aq]_i [Fe²⁺_aq]_i) ; or [Fe³⁺_aq]_i = 0 donc Q _{r i} =0.
Q _{r i} < K, donc évolution spontanée dans le sens direct.
Question : Calculer les concentrations des différents ions lorsque l'équilibre est atteint

	avancement (mol)	Ag+aq	+ Fe2+aq	= Ag(s)	+ Fe3+aq
initial	0	c1V1 =0,01	c2V2 =0,02	0	0
intermédiaire	x	0,01-x	0,02-x	x	x
fin	xf	0,01-xf	0,02-xf	xf	xf

[Ag⁺_aq]_f =(0,01-x_f) / (V₁ +V₂ ) = (0,01-x_f) /0,2 = 5 (0,01-x_f) [Fe²⁺_aq]_f =(0,02-x_f) / (V₁ +V₂ ) = (0,02-x_f) /0,2 = 5 (0,02-x_f)
[Fe³⁺_aq]_f =x_f / (V₁ +V₂ ) = x_f /0,2 = 5 x_f.
K = [Fe³⁺_aq]_f / ([Fe²⁺_aq]_f [Ag⁺_aq]_f ) ; 3,2 = x_f / [5(0,01-x_f)(0,02-x_f)]
16(0,01-x_f)(0,02-x_f) = x_f ; x_f² -0,0925 x_f +2 10^-4 =0 ; x_f = 2,215 10^-3
[Ag⁺_aq]_f =5 (0,01-x_f)=5(0,01-2,215 10^-3) =3,892 10^-2 mol/L. [Ag⁺_aq]_f ~ 3,9 10^-2 mol/L.   [Fe²⁺_aq]_f =5 (0,02-x_f) = 5 (0,02 -2,215 10^-3) =8,893 10^-2 mol/L. [Fe²⁺_aq]_f ~ 8,9 10^-2 mol/L.
[Fe³⁺_aq]_f = 5 x_f = 5*2,215 10^-3 =1,108 10^-2 mol/L. [Fe³⁺_aq]_f ~ 1,1 10^-2 mol/L.  

Question : Quelle masse d'argent métal obtient-on à l'équilibre ?
m = x_f M = 2,215 10^-3 *108 =0,239 g ~0,24 g.
Question : On plonge une tige d'argent dans la solution. 
Que se produit-il ? Justifier.

Le quotient de réaction et la constante d'équilibre sont indépendants de la masse d'argent : donc il ne se passe rien.

Oxydation et thermolyse de l'éthanal.
L'éthanal est un aldehyde de formule brute C₂H₄O.
Question : Donner sa formule développée

On réalise l'oxydation ménagée de l'éthanal par action d'une solution aqueuse de permanganate de potassium en milieu acide.

Question : Ecrire l'équation chimique de la réaction d'oxydoréduction.

couple MnO₄^- / Mn²⁺ : 2 fois { MnO₄^- +8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ +4H₂O}
couple C₂H₄O₂ / C₂H₄O : 5 fois { C₂H₄O + H₂O = C₂H₄O₂ + 2H⁺ + 2e^- }
2MnO₄^- +6H⁺ + 5 C₂H₄O = 2 Mn²⁺ +5 C₂H₄O₂ + 3 H₂O.

Question : 
 A température élevée, l'éthanal se décompose en phase gazeuse selon :
C₂H₄O(g) --> CH₄ (g) + CO(g)
Cette thermolyse esr réalisée dans un récipient clos de volume constant à la température constante de 480 °C.
on étudie la cinétique de la réaction en mesurant la pression totale P du mélange gazeux au cours du temps.

t(min)	0	20	40	60	80	100
P(bar)	0,42	0,54	0,61	0,65	0,68	0,70

La réaction de thermolyse étant totale, quelle sera la pression P_f en fin de réaction ? Justifier.

	avancement (mol)	bgcolor="#99ccff">C2H4O(g)	bgcolor="#99ccff"> --> CH4 (g)	+ CO(g)
initial	0	n0	0	0
intermédiaire	x	n0 -x	x	x
fin	xf = n0	n0 -xf = 0	xf = n0	xf = n0

Nombre total de moles à la fin de la thermolyse : n₀ +x_f = 2 n₀. La température et le volume sont constants ; la quantité de matiète finale des gaz est égale à 2 fois la quantité de matière initiale du gaz.
Or P = n RT/V = constante * n.
La pression finale sera donc égale à deux fois la pression initiale : P_f = 2*0,42 = 0,84 bar


Question : Tracer la courbe P= f(t)

Question : Définir le temps de demi-réaction t_½.
Durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.
Question : Calculer la pression totale P=P_½ à la date t_½. Déterminer graphiquement t_½.
x_f = n₀ ; x_t½ = 0,5 n₀ ; n_total =n₀ + 0,5 n₀ = 1,5 n₀ ; or pression et quantité de matière sont proportionnelles, d'où : P_½ = 1,5 P_initiale
P_½ =1,5*0,42 =0,63 bar